咨询电话:

13681669520

化学表面改性在使用结构胶粘剂粘接聚合物中的作用

发表时间:2021-05-13      点击次数:167

胶粘剂粘接是一种用于碳纤维复合材料(CFRP)航空航天结构的既节省重量又符合材料要求的连接方法。除了热固性基体的普遍使用外,高性能的热塑性基体也越来越引起人们的兴趣。一般情况下,CFRP表面需要进行预处理,以获得可靠的连接。除了清洁表面污染物外,表面处理过程还用于改变表面性能以增强附着力。

为了探讨表面功能化对提高聚合物粘附力的作用,慕尼黑联邦大学-航空航天工程系-材料科学学院和德国联邦材料、燃料和润滑剂研究所共同以聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)和环氧树脂(RTM6)为基体,研究了氧低压等离子体(LPP)和真空-UV(VUV)两种物理预处理方法的效果。用不同极性溶剂对聚合物表面进行表面处理后,再对聚合物表面进行清洗。利用X射线光电子能谱(XPS)、接触角测量和原子力显微镜(AFM)对样品预处理前、预处理后和洗涤后的表面化学、润湿性和形貌进行了研究。并利用LUM公司的离心粘合拉伸试验(CATT)验证粘结强度。

1.实验

1.1材料:

在实验中,使用了以下热塑性挤出材料:来自Lipp Terler LITE GmbH(奥地利)的非晶半结晶条件下250微米厚度的PEEK(LITE K和LITE TK)、来自Sabic(沙特阿拉伯)的PEI(Ultem1000)和来自Adjedium,Solvay(比利时布鲁塞尔)的PES(Radel-A200),均为125微米厚度。

热固性样品由环氧树脂Hexflow®RTM6(美国斯坦福德Hexcel合作公司)制成,是专门为航空航天应用中的树脂传递模塑工艺而设计,因此是CFRP零件中常用的树脂。

样品取自在铝模中常压固化2小而成的180°C的平板。为了便于固化后的RTM6板脱模,使用PEEK FILLM作为脱模剂。

所有用于破坏性试验的样品均用来自Henkel(Düsseldorf,德国)的两种双组分航空航天环氧胶粘剂(80%Hysol EA 9395和20%Hysol EA 9396)的混合物粘合,在66°C下固化1小时。粘合层厚度为约50微米。混合在2000 Pa的低压下在离心混合器(Hausschild,Hamm,Germany)中进行,以避免空气夹杂。

1.2表面处理和样品制备

所有标本在处理和分析前用去离子水和乙醇清洗;

真空-紫外光表面处理使用来自Osram(德国München)的氙气发光灯(XERADEX)进行;

低压等离子体——样品在0.25mbar压力的氧等离子体中处理10 min。等离子体是用来自Diener electronic(Ebhausen,Germany)的Nano SL PC等离子体系统产生;

1.3表面分析

用原子力显微镜(AFM)Cypher(Asylum Research,Goleta,CA,USA)测量了表面形貌和粗糙度;

使用Krüss GmbH(Hamburg,Germany)的DSA100系统进行静态接触角测量以研究润湿行为;

使用ESCA+系统(Scienta Omicron GmbH,Taunusstein,Germany),使用Mg Ka X射线源(1253.6eV)进行X射线光电子能谱,确定样品表面的化学成分;

1.4接头制备和破坏试验——离心粘合分析(CATT)

    使用LUM公司(德国柏林)的离心粘附分析仪拉伸试验装置在室温下进行破坏试验,试样的图片如图1所示,而测试设置如图2所示:

圆形粘附体 (铝,直径10mm,粘接面积78.54mm2)用脉冲激光系统TRUMARK Station 5000 (Trumph, Unterföhring,德国)进行激光预处理增强附着力。对于每种表面条件,每个参数测试五个试样。

在对PEEK薄膜进行清洗和表面处理后,测试基座与试样结合。测试基座是用螺纹连接的,以附加重物。在测试基座上放置一个套筒,使试样靠近冲击传感器。通过旋转,所施加的离心力对试件施加几乎纯拉伸载荷。负载增加速率设置为20 N/s。当粘结失效时,记录失效时的离心力。

 

1  CATT标本的图片。PEEK Film固定在铝制支撑板上。铝制粘附体直径为10毫米。

 

2  CATT试件及离心试验原理说明。(a)具有粘附体和测试基座的试样;(b)位于离心机转子中的样本,通过套筒与检测器保持一定距离;(c)测试基座和粘附体,在粘结失效后撞击检测器。

2实验结果——粘接强度(CATT)与断裂分析

2.1热塑性试样

 

3  (a) VUV和(b) LPP处理的非晶和半晶PEEK, CATT强度。处理后的未处理、处理和额外(乙醇或水)清洗标本的值。未处理的标本在粘接前也要用乙醇清洗。

 

非晶和半晶PEEK的CATT强度如图3所示。与未处理的PEEK相比,VUV (a)和LPP (b)的粘结强度可提高至约60 MPa,而未处理的PEEK的粘结强度约为30 MPa。处理后粘结轻度增大,与处理后是否清洗或用何种液体清洗无关。

 

4断裂模式,示范的截面图与破坏路径(裂纹)的示意图和示范的微观切片的非晶态PEEK CATT试样。I -界面,NITP-近界面在热塑性塑料中,C -粘性在粘合剂中,FB -薄膜断裂。

 

在图4中,给出了非晶态PEEK的失效模式。未处理的PEEK显示了界面失效模式(I),而LPP处理的PEEK显示了具有粘性的(C),在粘合区域的中心出现了膜断裂(FB)。VUV处理后的样品在极接近表面(nm到较低的μm尺度)的地方出现基体失效,但在热塑性薄膜(NITP)处。清洗后,特征失效模式没有变化。

VUV和LPP处理PEEK的失效模式不同,虽然粘结强度略有不同,可能是由于VUV辐射穿透聚合物材料的增加,从而使处理效果更深。

 

5 (a) PEI和(b) PES VUV和LPP处理后以及处理后用乙醇清洗的CATT强度。“未经处理”的样品在粘接前也要用水和乙醇清洗。

 

与未处理的PEEK相比,未处理的PES特别是PEI可以达到更高的粘结强度(PEI约为65 MPa, PES约为50 MPa)(见图5)。未处理的PEI在胶粘剂中表现为内聚破坏模式,PES为界面破坏模式。对于PES,通过VUV和LPP处理可以看到粘结强度的增加,而对于PEI,粘结强度几乎保持不变。VUV和LPP处理的PES试样的断裂模式表明,热塑性薄膜的断裂非常接近粘接界面。对于VUV处理的标本,PEI表现为界面膜失效。在LPP处理后的试样中,胶粘剂发生了内聚破坏,在粘接区域的中间出现了薄膜断裂。对于所有研究的热塑性样品,与处理和未清洗的样品相比,洗涤后的强度保持在一个高水平不变。失效模式也没有改变。

2.2环氧树脂试样

 

6 RTM6、VUV和LPP处理后的CATT强度以及处理后再用乙醇清洗标本。

“未经处理”的样品在粘接前也要用水和乙醇清洗。

 

初始(未处理)粘结强度约为45 MPa。通过VUV和LPP处理,RTM6试样的强度没有明显增加。与热塑性试样相似,洗涤后的粘结强度和破坏模式均未发生变化。

 

版权所有©2021 上海珩泽科技有限公司 All Rights Reserved     备案号:沪ICP备19045460号-2     sitemap.xml     管理登陆     技术支持:化工仪器网