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Frank聊流变-万物可测之二:形变

更新更新时间:2023-03-15      点击次数:2658

【引子】

 

流动的测量主要靠黏度来表征,以及在此基础之上的各种定义,各种概念。这与产品的质量控制,研发和工程工艺密切相关。

上海疫情封控期间,我团了一箱安慕希的常温酸奶。本来我对于常温酸奶就不感兴趣,其中原因,纯粹个人偏好。产品是利乐包的,食用的时候需要借助吸管。此时,我发现了一个蛮严重的现象:那就是不管是大人食用后,还是孩子食用后,剪开包装,发现在包装的四壁或者底部都有大量的酸奶残留,预估占到总体积的20%左右。疫情期间,物资紧张,为了解决粮食,我都剪开了,用勺子刮干净。

关于这个问题,我与一个从事流变学研究的好朋友做了请教和讨论。结果是,这的确是一个复杂的流变学问题。在这里,我尝试用我有限的流变学知识,从流变的角度,做个初步的分析。

1、吸管食用的时候,期望酸奶在吸力的作用下,黏度可以显著下降,方便吸食。遗憾的是,常温的安慕希酸奶并没有这个特性,或者特点不显著。这其实是一个简单的剪切变稀的问题。这明显与该产品的配方或者发酵工艺密切相关。

2、即使吸食的时候黏度变稀不明显,如果可以形成连续稳定的流动,只要你用力吸食,也可以确保酸奶尽可能多的被吸入嘴巴里。很遗憾,这个酸奶没有形成连续稳定的流动。换言之,这个酸奶的物性结构不足以支撑这个连续流动的形成。涉及到两个问题,一个是屈服应力,一个是结构内聚力。显然,安慕希酸奶的屈服应力过大,不利于吸食。另外一个原因,结构松散,形不成内聚力,所以无法连续流动。这其实是线性黏弹性,模量的表征。这里就涉及到了形变、或者应变的测量。

当然,zui简单粗暴有效的方式就是:别用利乐钻石包了,改为杯装,食用的时候改为小勺子就可以了。不知道大家有没有发现,安慕希的常温酸奶有瓶装的,在食用的时候残留的问题就不明显。当然,这又是另外一个有趣的流变学问题了。

胡乱哔哔一顿,不一定科学合理。安慕希看到了,也不会找我买流变仪。真正的流变学家看到,别扔砖头。下面言归正传。

 

一、为什么要测试形变-黏弹性?

习惯了使用黏度计的客户,总是说,我们一个粘度计就够了,完成流动的测试,至少在解决质量控制和工程工艺已经绰绰有余了。的确如此,如果你面对的是简单流体,不涉及复杂的温度变化,不涉及相变转变等等,或者高固形物含量的浆料,水泥砂浆,金属粉末等,比如稀的只有5mpa.s的油墨,你来测试粘弹性就是脱裤子fang屁了。粘弹性测试肯定面对的是复杂流体,比如药物凝胶,涂抹制剂,压敏胶,环氧树脂,聚合物熔体,化妆品,食品增稠剂等。就是测量的前提是,这个物质必须是一个具有粘弹性特征的软物质。你不能拿着gao端的流变仪,经常来测水的粘弹性,就是这个道理。总结一下吧,为什么要测试黏弹性?

1.1 黏弹性测试可以获取物质的最本质的物性信息。

在这里,不讨论LAOS大形变,只讨论SAOS小形变。

为什么说本质的信息,是因为所有的测试都是在物质的线性黏弹区内测试。所以,样品是在近乎一个相对静止状态条件下进行的测试,结构上的差异很容易被仪器记录,可以明显区分物质的差异,而且重复性,稳定性高。

另外一个原因,流变是一个依赖于时间尺度的测量结果。如果你需要模拟一个长时间的测量,就需要借助震荡模式。一座大桥建好了,他的寿命是100年还是200年?需要参照一个应力积累-蠕变的参量。比如,地壳的运动,或者泥石流的爆发,需要模拟长时间的应力-应变积累。比如,时温等效的转换,等等,都离不开粘弹性的测试。

1.2 物料本身的特性决定的。

一个果冻,常温下,测黏度和流动,肯定不现实。所以,需要测试粘弹性。归纳如下:

物料有很强的粘弹性性质,面团,凝胶等;

物料涉及到化学变化或者相变,比如环氧树脂固化,紫外涂料固化等;

旋转模式下,样品容易打滑;

1.3 测试目的决定的

需要表征粘弹性响应做频率扫描的;

需要借助流变仪表征Tg玻璃化转变温度的,软化点,融化点的;比如下图,塑料的相态研究。

需要做相变转换的;需要测试蠕变的。

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热熔性材料的温度扫描

二、粘弹性测试如何做?

在流变仪主机的测试能力定型的前提之下,确认好温度,测量夹具等因素,可以准备开始逻辑清晰的粘弹性测试。

2.1 线性黏弹区

这也就通常所说的振幅扫描,可以初步获取物质的基本黏弹性信息。固定温度,频率等参数,做一个形变或者应力的扫描测试,获取线性黏弹区。这是做震荡测试的第一步,获取线性区间的边界,或者小振幅形变的边界。这一步得到的形变或者应力值至关重要,接下来的测试都要依赖于这个数值。

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比如该图,获得的最大形变量是0.69%,此时的应力值为198.4PA。该图的数据是在240C的条件下,测试的一个塑料粒子。这个图除了线性年弹性区间,还可以得到如下的信息。

(1)储存模量和损耗模量差值很小,没有跨越数量级,是一个弱结构的物质,容易流动,所以形变量最大值为0.69%;

(2)屈服应力的测试方法有多种,测试线性区间对应的最大应力值198.4Pa,可以定义为该物质在这个条件下的屈服应力。这一表征方法具有良好的稳定性。

(3)测试的一个小技巧。对于弱结构的材料,由于市场上大多数流变仪都是应力控制型流变仪,所以在利用这个线性区间的形变量作为参考进行其他的震荡测试的时候,建议选择应力控制模式。如果物质偏软,偏稀,应力值可以选择接近最大应力值的70%;如果物质粘度偏大,弹性较强,可以选择最大应力值的30%。以上,仅仅是经验之谈,对于测试数据的稳定性有一定的帮助。

(4)内聚强度。如果测试得到的线性范围很宽,比如100%,甚至200%,可以直观理解为这个物质具有很强的内聚强度,就是任凭外在如何剪切或者搅拌,始终保持一个强大的内聚弹性体而不会流动。也就是,这个物质需要更多的功或者能量,才可以被破坏,产生流动。

2.2 频率扫描-粘弹性响应

这是一个非常常见的,也是非常重要的黏弹性测试手段,从高频到低频做个扫描测试。这个测试可以获取很丰富的物性信息。由于测试是在相对静止的条件下进行的动态测试,所以测试的结果具有很强的灵敏度,可以容易的找到样品间的差异。

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(1)一致性评价的依据

在涂抹类外用制剂的一致性评价中,不管是哪个国家的药典,规定了频率扫描是一个必须完成的测试。通过这一测试数据,可以评估配方、生产工艺的一致性,从而zhi定批间差可以接受的偏差范围,最终得以对药物的质量属性进行评价。

药物如此,其他的产品都类似。比如胶粘带的生产一致性的质量控制手段,可以采用这个测试。

另外,通过这一手段可以考察产品的质量稳定性。举例,你会经常发现,透明胶带是有保质期的,过了较长的一段时间,黏性下降,不能正常使用了。这其实就是由于受到光、氧气、水分的作用,以及压敏胶本身的分层等导致的最终结果,产品失去黏性了。这一结果很容易通过测试粘弹性响应来发现,并且根据测试的结果来进行配方或者生产工艺的调整。

当然,稳定性的考察你可以进行多角度的评估,时间,温度,光,氧化,,湿度等等,这其实又是一个宏大的课题,在这里不再展开。

(2)分子量分布和分子量大小

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频率扫描的时候模量的交点位置的左右变化和高低变化,可以直接表征分子量的分布和大小,这对于高分子聚合物来说特别精准,甚至可以代替GPC做快速的测试分析。在实际测试过程中,发现医用凝胶灭菌前后的分子量差异很大。

(3)频率扫描的经验分享

扫描的区间,从100rad/s做到0.1HZ就足够了,如果非要从100HZ开始,先要确认你的样品是否耐受高频的测试。不要尝试去做0.01HZ甚至更低,除非你有足够的时间来进行测试。

测试从高频扫描到低频。

做批次差异的时候,需要把批次间的测试曲线进行叠加处理,可以很快筛选出差异来。

2.3 温度扫描

对于热熔型或者热固性材料来说,做温度扫描的重要意义是根本性的,决定着这个材料的使用特性。比如材料的玻璃化转变温度,软化点,流动点,固化温度,固化结束等等,这些信息都依赖于温度扫描的测试。在高分子聚合物样品中,温度扫描这一项就是一个宏大的课题,值得特书大书。

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上图是一个塑料例子,在注塑的时候发现物料之间的差异很大,找不到具体的原因。从过温度扫描,很容易发现一个经常堵住模具不能很快流动的粒子,是因为配方对温度降低特别敏感,温度稍微下降,模量迅速增加,相变开始,所以热流体不再流动,堵住了模腔。

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上图是一个胶黏剂的温度扫描测试,很容易测量得到该物质的Tg为-10C,选择了相位角正切值的最大值对应的温度。这一温度为该胶黏剂zui低的使用温度范围提供了参考。当然,一旦配方和工艺确定,Tg作为材料的特征属性,具有特异性。

以下几个经验分享一下:

(1)升降温的速度控制。如果时间允许,尽可能的慢一点,这样重复性会高很多。建议温度2-5C/min即可。

(2)温度从高温到低温扫描。如果测试允许,材料允许,建议从高温开始。或者室温条件下物质表现为软物质,从室温开始升温或者降温都可,这取决你的测试实验室设计。

(3)特别留意低温条件下,形变量过大引起的扭矩负荷过大以及由此带来的数据稳定性差的问题。建议根据测试曲线和经验,低于某一个温度的时候,形变控制改为自动模式,允许在某一更小的形变值附近做上下波动。

2.4 时间扫描

观察材料与时间相关的变化特性。比如紫外固化,化学交联反应,以及时间稳定性等。时间扫描需要耐心的等待,当然,有的实验会很快,比如药物凝胶的凝胶时间测试等。

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这是一个典型的紫外光固化的曲线,清晰的表达了什么时候固化开始,什么时间结束,对于固化速度的优化,紫外光能量的筛选和诱发剂的选择,都会提供参考。下图是个时间稳定性的测试。

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另外,很有很多的利用粘弹性测试的模式来进行流变分析的,这里不再详细的阐述,在后期的短文里相继会有新的内容补充,比如结构恢复的测试,蠕变回复测试等。以上四个部分是非常基本的测试手段,掌握之后可以完成大部分的形变测试工作。

 

此,流动和形变的梳理基本完成了一部分的工作。这中间涉及到的基本概念,模量,损耗因子,相位角等,简单bai度一下就可以解决,不再详细阐述。对于企业客户来讲,流变仪的难点在于面对质量问题,工程问题和研发问题,不知道该用流变学的思维去思考和分析,找不准问题的根源所在。另外一方便,测试出来的数据该如何解读,与实际一一对应,用于指导生产生活,这又是另外一个难题。文章分享到这一部分,只是罗列了实用流变测量学的一点皮毛。需要深入的理解,还是要回到书中去,认真研读概念,分析测试场景,举一反三,才可以在流变学的学习之路上更上层楼。



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