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探究研磨时间对碳纳米管分散体稳定性的影响

更新更新时间:2023-11-01      点击次数:1118

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嵌段共聚物(BCP)纳米复合材料由于纳米结构形态以及碳纳米管(CNTs)的定向掺入使得开发具有特殊热、机械和电学性能的功能材料成为可能。CNTs具有优良抗拉强度,优异导电性,高导热性,密度低等众多特点。通过将CNTs选择性地定向掺入到非混相共混物的合适相形态中,可以特异性地调整电学、热学和力学性能。

碳纳米管的长径比较大阻碍了碳纳米管在纳米级BCP结构域中的定向掺入,碳纳米管的平均长度为1.5µm,明显超过了嵌段共聚物相的结构域尺寸。使用短CNTs比较容易将CNTs选择性掺入嵌段共聚物,但随着长径比的减小,电渗透阈值增加,即需要更多的填料含量来生产导电复合材料。对碳纳米管进行不同时长的球磨处理,并分别与BCP进行混合制备成复合分散体,利用LUMiSizer®分散体分析仪进行分散稳定性表征,研究不同研磨时间对稳定性的影响。


1.   材料

市售多壁碳纳米管(MWCNTs) NC7000TM:MWCNTs的碳纯度为90%,比表面为250-300 m2/g。基体聚合物:聚苯乙烯-丁二烯基星形嵌段共聚物。


2.   碳纳米管在聚合物溶液中的沉降分析

使用LUMiSizer® 610来表征CNT在聚合物溶液中的沉积行为,其可显著影响溶剂流延膜中CNT分散和网络形成的质量。通过将每个分散体的样品放置在横截面为10×10mm的玻璃试管中,并在3000rpm的离心速度和20℃的温度下离心10小时来研究沉降行为。离心分析仪LUMiSizer®即时测量了整个样品长度上透射光的吸光度,并评估了分散体底部和液位之间样品的空间和时间分辨消光曲线。为了表征分散稳定性,在107mm和124mm的位置之间,即在玻璃比色杯的中间部分进行积分透过率谱线分析。根据积分透光的初始斜率,可以确定CNT颗粒的沉积速率。低沉降速率对应于高分散稳定性,并且是由于良好的颗粒分散。在高沉降速率下,颗粒分散不足,剩余的较大团聚体沉降较快。透光率谱线的形状表示沉降的类型。在具有非常低颗粒浓度的多分散分散体中,分布由水平曲线组成。如果透光率谱线由平行的垂直曲线组成,则分散体要么是单峰分散体,其中具有相同尺寸和密度的刚性球形颗粒在离心场中迁移,要么是具有更高颗粒浓度的分散体,在其中形成相互阻碍并比初级颗粒更快沉积的团聚体和网络。


3. BCP/CNT复合材料的制备与表征

3.1 材料制备

将1wt %的聚合物加入到20ml甲苯中,磁力搅拌30分钟;将0.1 - 2.0 wt%的MWCNTs预分散在20 mL甲苯中,超声分散10分钟。随后,将聚合物溶液加入碳纳米管分散体中,通过磁力搅拌混合30分钟,再进行超声处理1分钟,得到BCP/CNT复合材料。

3.2. 聚合物/碳纳米管分散体的稳定性表征

通过对BCP/CNT分散体进行表征,以研究分散体的稳定性和CNT在聚合物-甲苯溶液中的沉积行为。BCP/CNT分散体的透射曲线如图1所示。当包括NC7000和长达3小时的研磨CNT时,该谱线在离心开始时显示出垂直谱线,在随后的过程中显示出水平曲线。对于含有球磨4.5小时或更长时间的CNT的分散体,图谱主要由水平谱线组成。水平谱线表示CNT颗粒尺寸的多分散分布。垂直谱线说明了类似尺寸的大CNT团聚体的初始强烈沉降。

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图1 BCP/CNT分散体对不同碳纳米管粒径组分的稳定性图谱:纯NC 7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的碳纳米管;采用离心分析仪LUMiSizer®测定碳纳米管在BCP/甲苯溶液中的沉降行为

         

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图2(a)BCP/CNT分散体的积分传输随离心时间的变化;(b) 碳纳米管在BCP-甲苯溶液中的沉积速率和沉积高度;(c) 离心10.7小时后BCP/CNT分散体的积分透光度

         

对于不同的球磨时间和NC7000,通过对107 mm和124 mm位置之间的透光图谱进行积分计算得出的积分透光率与离心时间的关系如图2所示。CNT颗粒可以根据积分透射曲线的初始斜率计算,并且最初随着研磨时间从664%/h(NC7000)显著增加到1436%/h(BM_3h)。CNT研磨时间的进一步增加导致沉积速率的显著降低,对于含有CNTs BM_7.5h的分散体表现出2.4%/h。低沉积速率表明分散稳定性显著增强。

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(a)  (b)  (c)   (d)   (e)  (f)   (f)

图3 含有1 wt%的纯净NC7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的BCP/CNT分散体的照片

         

沉积物的形成如图3所示,显示了离心后的分散体。沉积物的高度(以毫米为单位)是从124毫米位置后的液固相边界(最后一条图谱曲线的下降)和过渡到底部(最后上升曲线的峰值)之间的透射谱线中测量的,并显示在图2b的表中。沉积物的高度随着CNTs的研磨时间的增加而不断降低,主要是CNTs粉末的堆积密度随研磨时间的增加而降低。

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图4 CNT粉末的SEM图像:纯NC7000(a)和研磨1.5h(b)、3h(c)、4.5h(d)、6h(e)、7.5h(f)和13.5h(g)

         

与纯NC7000相比,BCP/CNT分散体的整体透射随着CNT最长6小时研磨时间的增加而增加。一方面,CNT大小通过研磨过程实现缩短,但另一方面,NC7000由最初非常松散蓬松的CNT网络被显著压缩,如CNT粉末的SEM照片所示(图4)。这导致许多致密的团聚体沉积得更快。此外,随着CNT研磨时间的增加,沉淀过程的完成迟于纯NC7000。积分透光谱线只有在测试时间较长时才达到其平台。如果有更多的颗粒沉淀,这将导致更高的最终积分透光度。而研磨7.5小时的CNT的沉积行为是不同的。CNT在聚合物溶液中主要非常稳定,这反映在低积分透射和深灰色分散中,如图1所示。在长达13.5小时的CNT进一步研磨过程中,强烈的压缩导致再次形成更大、非常紧凑的团聚体,并导致沉积速率和积分透光度的增加(图2c)。


LUMiSizer®分散体分析仪能利用光谱的方式在短时间内对碳纳米管分散体的稳定性进行表征,定量表示稳定性差异。


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